目前,有关汞排放控制技术的研究主要有三种:燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。燃烧前脱汞是一种物理清洗技术,根据煤粉中有机物质与无机物质的密度以及有机亲和性的不同,通过浮选法除去原煤中的部分汞,阻止汞进入燃烧过程。一般而言,燃烧前脱汞可获得大约37 %的去除率,但是燃烧前脱汞技术并不能完全解决汞的排放控制问题。有关燃烧过程中脱除汞的研究很少。燃烧后脱汞(即烟气脱汞)是未来电厂汞污染控制的主要方式,其脱汞效率也比较好,烟气脱汞主要有以下几种方法:吸附剂法、化学沉淀法和化学氧化法。
一、燃烧前脱汞技术
燃烧前脱汞是一种新的污染防治战略,是一种物理清洗技术,是建立在煤粉中有机物质和无机物质的密度不同以及它们的有机亲和性不同的基础上的。主要方法有:
(1)低成本的选煤。微量有害元素富集在煤中的矿物杂质中,如煤中汞与黄铁矿物密切相关,根据其间的相关性采用传统的重介选和泡沫浮选,以及更先进的洗煤技术能减少煤中的汞含量,达到减排燃煤汞排放的目的。有研究表明,传统的洗煤技术能够去除煤中约38.8%的汞,而先进的化学物理洗煤技术去除率能够达到64.5%。与燃烧后净化设备去除相比具有较大的经济效益优势。
(2)烟煤温和热解。根据汞的挥发特性,在不损失碳素的温度条件下,烟煤温和热解从而降低汞的排放量。美国针对高挥发分烟煤和低挥发分烟煤温和热解后与原煤进行试验比较,发现温和热解能有效降低汞的排放量。温和热解去除有害物的观点为我们提供了一种新的污染防治战略。
二、燃烧中脱汞技术
目前,有关燃烧过程中脱除汞的研究很少,但是,针对其他污染物而采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除有积极的作用。主要方法有:
(1)流化床燃烧。此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放,主要是因为颗粒物在炉内滞留时间较长增加了颗粒对汞的吸附。另外它的炉内温度相对较低,Hg2+含量较高,在后续净化设备中易被去除。
(2)低氮燃烧。此法有利于汞的控制,同样是由于其操作温度较低,增加了烟气中氧化态汞的含量。
(3)炉膛喷入吸附剂。针对Hg2+容易被吸附去除的机理,不同气体和C以不同比例存在时对汞的去除率的影响,研制某种催化剂或添加剂,提高Hg0氧化成Hg2+的比例,也能有效控制汞污染。
三、燃烧后脱汞技术
1、燃烧后脱汞之化学氧化法
烟气中的Hg2+化合物较易溶于水,在湿法烟气脱硫系统(WFGD)中,无论是用石灰或石灰石或是活性炭作为吸收剂,均可除去约90%的Hg2+,而对Hg0没有明显的脱除作用。通过某些物质的催化作用将Hg0氧化成Hg2+化合物,然后再采用常规的方法去除Hg2+,将单质汞转变成二价汞就比较容易去除了。
(1)在烟气进入脱硫塔前,加入某种催化剂如钯类、碳基类物质,它们可促使Hg0氧化形成Hg2+化合物,从而提高汞的脱除率。
(2)选择催化还原装置(SCR)可将氮氧化物还原为氮气,也可有效促进Hg0氧化。德国电站的试验测试发现烟气通过SCR反应器后,Hg0所占份额由入口的40%~60%降到2%~12%,这充分说明了催化还原装置(SCR)对Hg0也有氧化作用。
2、燃烧后脱汞之化学沉淀法
化学沉淀法是通过化学试剂与汞发生化学反应生成沉淀,从而将汞除去,目前,应用比较多的方法主要有以下几种:
(1)碘化钾溶液洗涤法
这是我国自行开发的方法,含汞烟气进入脱汞塔,与塔内碘化钾溶液接触,汞被氧化与循环溶液中的碘发生反应生成碘汞络合物,从而将烟气中的汞除掉。此方法可达到97%的脱汞率。流程图见图1所示。
(2)氯化法除汞
该方法是由挪威公司开发的,烟气进入脱汞塔,在塔内与喷淋的HgCl2溶液逆流洗涤,烟气中的汞蒸汽被HgCl2溶液氧化(30-40℃条件下)生成Hg2Cl2沉淀,从而将Hg0去除。反应式如下:
HgCl2+Hg →Hg2Cl2 ↓
通常,将生成的一部分Hg2Cl2沉淀用Cl2氧化,使Hg2Cl2再生为HgCl2溶液以便循环使用。由于Hg2Cl2沉淀剧毒,生产过程中需加强管理和操作。
(3)硫化钠法
该方法为日本东邦公司开发的技术。烟气进入喷淋塔,在洗涤塔内喷入硫化钠溶液,此时,烟气中95-98%的汞与硫化钠溶液生成硫化汞沉淀而得以分离,从而除去汞。
3、燃烧后脱汞之吸附剂法
吸附法主要是利用多孔性固态物质的吸附作用来处理污染物的一种常用方法。包括物理吸附和化学吸附两种方式,物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附,没有选择性,吸附强度好,具有可逆性,是放热过程;化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附,这种吸附选择性好、吸附力强、具有不可逆性,是吸热过程。一般吸附都兼有物理吸附、化学吸附功能,两种吸附过程可以同时进行。目前,用于烟气脱汞的吸附剂主要有:活性炭、飞灰和金属吸收剂。
(1)活性炭
在烟气中喷入活性炭是烟气脱汞技术最为集中且较成熟的一种方法,脱汞率可达96%。胡长兴等人[1]在模拟燃煤烟气流动反应试验台上, 对喷射吸附脱汞过程中影响活性炭喷射量的汞浓度、停留时间、温度、除尘设备等因素进行了试验研究。虽然活性炭吸附剂在脱除汞方面有着很高的效率,但仍然存在价格昂贵,经济可行性不高等问题,并且还存在很多技术难题。
(2)飞灰
燃煤过程中产生的飞灰作为一种廉价的吸附剂受到越来越多人的关注,飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式,飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的催化等因素的影响,并且飞灰中的多种金属氧化物对Hg0有不同程度的催化氧化作用,如CuO和Fe2O3等。
(3)金属吸收剂
金属吸收剂是利用特定的金属与汞形成合金来除去烟气中的汞,这种新形成的合金能够在提高温度的情况下进行可逆反应,实现汞的回收以及金属的循环利用,并且,金属吸收率与汞的化学形态无关,这样采用金属吸收剂就可很好的去除单质汞。
四、利用现有设备和技术控制燃煤烟气汞污染
燃烧后脱汞(烟气脱汞)可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。随着除尘和烟气脱硫脱氮的各种污染控制设备的更加广泛应用,如何有效的与现有的污染控制设备结合,进而提高汞的脱除效率将成为研究重点。烟气脱汞主要方法有:
(1)静电除尘器。目前电厂以电除尘器为主,且除尘效果较好,一般可达99%以上。烟气中以颗粒态形式存在的固相汞在经过电除尘器时可以得到去除。但以颗粒态形式存在的汞占煤燃烧中汞排放的比例较低,且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中,而一般电除尘器对这部分粒径范围内的颗粒脱除效果较差,因此电除尘器的除汞能力有限。
(2)布袋除尘器。布袋除尘器能够脱除高比电阻粉尘和细粉尘,尤其在脱除细粉尘方面有其独特的效果。由于细颗粒上富集了大量的汞,因此布袋除尘器在脱除烟气中汞有很大的潜力。经过布袋除尘器后能去除约70%的汞,高于电除尘器的脱汞效率。但由于受烟气高温影响,同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性,限制了其使用。
(3)湿式除尘器和机械式除尘器。这两种除尘器除尘效果较低,对富集汞的细颗粒物的脱除效果很差,这直接导致了其除汞效率不高。尽管烟气在经过湿式除尘器时,部分氧化态汞可能溶于液体中,但因为溶解的Hg2+可能会还原成Hg0而重新进入烟气,该因素并没有大大提高湿式除尘器的汞脱除效率。
(4)脱硫设施。脱硫设施温度相对较低,有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收,是目前汞去除最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中,由于Hg2+易溶于水,容易与石灰石或石灰吸收剂反应,能去除约90%的Hg2+。Hg2+所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素,因此提高烟气中Hg2+的比例,将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。在湿法脱硫系统中,洗涤液有时会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞,造成汞的二次污染。使用一些化学添加剂能够阻止这种情况发生。
(5)脱硝设施。有选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)是两种常用的脱硝工艺。目前电厂通过低氮燃烧一般能达到氮氧化物排放标准,因此脱硝工艺设备使用较少。脱硝工艺能够加强汞的氧化而增加将来烟气脱硫(FGD)对汞的去除率,在该工艺除汞具有很大的潜在空间。